Печатать эту главуПечатать эту главу

Книга_Физические методы

3. Термический анализ

Термический анализ представляет собой метод исследования физико-химических и химических превращений, происходящих в веществе при программированном изменении температуры как при нагревании, так и при охлаждении.

Родоначальник термического анализа французский физик и химик  (фр. Henri Louis Le Chatelier, годы жизни 8 октября 1850 — 17 сентября 1936).

 

С помощью этого метода обнаруживают тепловую природу, эндо- или экзотермический характер и температурный интервал превращения

 В процессе нагревания или охлаждения вещества, регистрируются не только его тепловые свойства, но и изменения массы, объема, состава и количества выделяющихся газов, электропроводности, магнитной восприимчивости и т.д. термические методы делятся:

Классификация термических методов анализа

Название

Принцип метода

Дифференциальный термический анализ(ДТА)

Основан на регистрации тепловых эффектов,сопровождающих физические превращения и химические реакции, происходящие под воздействием высоких температур.

Термогравиметрия (ТГ)

Основан на получении и изучении закономерностей изменения веса вещества при нагревании.

Термодилатометрия

Позволяет определять изменение длины и объема образца в зависимости от температуры.

Термомагнитометрия

Изучение магнитных свойств минералов в зависимости от температуры

 

Термоволюметрия

Позволяет регистрировать объем выделяющегося из образца газов при повышении температуры.

Результатом термического анализа являются термические кривые - термограммы (кривые нагревания), которые зависят главным образом от химического состава и структуры исследуемого вещества.

С помощью термогравиметрии исследуют:

  • Термодеструкцию материалов
  • Содержание примесей
  • Содержание растворителей и воды
  • Сложные многокомпонентные смеси
  • Термостойкость  и др.


Калориметрия (от лат. calor — тепло и лат. metro — измеряю) — совокупность методов измерения количества теплоты, выделяющейся или поглощаемой при протекании различных физических или химических процессов. Основателем калориметрии можно считать шотландского химика и физика  (англ. Joseph Black, годы жизни 16 апреля 1728 — 6 декабря 1799).(материал из Wikipedia® )



Прямая калориметрия – непосредственный учет количества тепла, выделяемого организмом в биокалориметрах (камерах Лавуазье- Лапласа и  Этуотера-Бенедикта), грубо говоря определение количества тепла, которое организм выделяет за сутки.



Непрямая калориметрия – определение теплообразования в организме по его газообмену – учет количества потребляемого кислорода и выделяемого углекислого газа с последующим расчетом основного обмена организма (способ Дуглас-Холдена, оксиспирография).



ДЫХАТЕЛЬНЫЙ КОЭФФИЦИЕНТ - Отношение количества выделенного углекислого газа к количеству поглощенного кислорода.

ДК=СО2/О2

ДК зависит от характера пищи

ДКдля белков =0,8

ДК для углеводов =1,0

ДК для жиров =0,7

ДК при смешанной пище =0,85


Дифференциальная сканирующая калориметрия


С помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) можно измерить характеристические температуры и выделяемое или поглощаемое тепло физических процессов или химических реакций, происходящих в образцах твердых тел и жидкостей при их контролируемом нагреве или охлаждении. ДСК является наиболее часто используемым методом в термическом анализе.



 Области применения:

Химическая и фармацевтическая промышленность, научные исследования

  • Процессы с участием химически активных газов, таких как O2, H2 и CO2, а также горючих и токсичных газов
  • Безопасные исследования под давлением
  • Подавление процессов испарения (за счет повышения температуры кипения)
  • Разделение химических реакций и процессов испарения, которые протекают одновременно при нормальном давлении
  • Исследование реакций с участием летучих компонентов
  • Исследование каталитических реакций
  • Исследование гетерогенных реакций
  • Исследование процессов адсорбции и десорбции
  • Измерение зависимости давления от температуры кипения
  • Определение энтальпии парообразования



Закон теплообмена Ньютона

q = a S (Тср – T),

 где      a – коэффициент теплообмена, Вт/м2·К,

S – площадь поверхности, через которую осуществляется теплообмен, м2,

Т – температура образца, К,

Тср – температура среды, окружающей образец (температура печи), К.

 

Тср = Т0 + v t,

 где Т0 – начальная температура, К,

 v º dТср/dt = const – скорость нагрева (охлаждения), К/с

 Тепловой поток, передаваемый образцу при нагреве в процессе термического анализа

q = mCv [1– exp (– t / t)],

где     

t = mC/(aS) – постоянная времени, характеризующая термическую инерцию образца.

 Тепловой поток при фазовом превращении

qфп = – DH m (ρ/ρ0) dy/dt, 

 где DH – удельная теплота (энтальпия) превращения,

y º (V/V0) – объёмная доля новой фазы,

m и V0 – масса и начальный объём образца,

ρ0 и ρ – исходная плотность и плотность новой фазы.

Знак «–» введён для случая выделения тепла при фазовом превращении (как, например, в случае кристаллизации).


Форма кривой охлаждения согласно теории термического анализа


а – зависимости от времени теплового потока, отводимого от образца (q), и скорости выделения тепла в образце из-за фазового превращения (qфп);

б – временная зависимость скорости изменения температуры образца;

в – кривая термического анализа при охлаждении

Методика обработки кривых термического анализа

 Интерпретация кривой термического анализа основана на изучении наклона кривой:


Поиск температур начала и конца превращения проводится путем построения касательных к кривой термического анализа и нахождения точки, где наклон касательных резко изменяется.

Закон охлаждения Ньютона в калориметре

q = αA(Tоб – T)

 α – коэффициент теплообмена, Вт/м2·К.

 Условия применимости на примере калориметра смешения:

1.Разность температур калориметрической системы и оболочки не должна превышать 2–3 градуса: (Tоб – T) < 2…3 К.

2. Внешняя поверхность калориметра и внутренняя поверхность оболочки должны обладать хорошей отражательной способностью.

3.Расстояние между стенками калориметрического сосуда и оболочки должно составлять около 10 мм; при том конвекция практически исключается, а тепловые потери из-за теплопроводности воздуха невелики.

4. Подъём температуры в опыте не должен превышать 2 К.

 В методах смешения нагретый образец вводят в калориметр, температура которого повышается. Количество теплоты, введённое в калориметр:

Q = Cкал·(Tf – T0),

где Cкал – теплоёмкость калориметра (тепловой, или энергетический, эквивалент),

Tf и T0 – конечная и начальная температуры калориметрической системы (калориметрического вещества – не путать с температурой образца!).


Термин "микрокалориметрия'' неразрывно связано с именем Э. Кальве, который существенно усовершенствовал первые калориметры Тиана, основанные на измерении потока энергии, и разработал теорию метода для измерения малых количеств энергии.

Особенности калориметра Кальве

  • Предназначен для измерения очень малых количеств энергии и для исследования очень медленных процессов.
  • Тепло отводится от калориметрической ячейки к оболочке через термопары.
  • Для повышения чувствительности измерений используются термобатареи, состоящие из многих десятков и даже сотен термопар.
  • Измеряемый тепловой поток частично компенсируется эффектом Пельтье.

 Теория метода микрокалориметрии основывается на уравнение Тиана.


q – тепловой поток в калориметрической ячейке (количество энергии, выделяемое в калориметрической ячейке в единицу времени), Вт;

Р – та часть теплового потока (тепловой мощности), которая скомпенсирована эффектом Пельтье, Вт;

р = αS – количество энергии, теряемое калориметрической ячейкой в единицу времени при разности температур (Тоб – Т), равной 1 оС, Вт/К;

с – теплоёмкость (энергетический эквивалент) калориметрической ячейки, Дж/К,

Δ – отклонение гальванометра,

SU и Sт – чувствительности гальванометра и термобатареи.