Вода и электролиты

3. Осмотическое давление и осмоляльность

3.1. Обоснование формулы Вант-Гоффа

Обоснование формулы Вант-Гоффа с термодинамических позиций

В растворе свободная энергия ${\displaystyle G=G^{0}+RTlnx_{A}+\pi V_{C}}$, где ${\displaystyle x_{A}}$ — молярная часть раствора, ${\displaystyle V_{C}}$ — его мольный объем. Появление члена ${\displaystyle \pi V_{C}}$ эквивалентно внесению в свободную энергию внешнего давления. При равновесии ${\displaystyle \nabla G}$ для растворителя равно нулю. Таким образом,

${\displaystyle 0=\nabla G=G^{0}+RTlnx_{A}+\pi V_{C}-G^{0}=RTlnx_{A}+\pi V_{C},}$

откуда:

${\displaystyle \pi =-{\frac {RT}{V_{C}}}ln(1-x_{B})\cong {\frac {RT}{V_{C}}}x_{B}\cong {\frac {RT}{V_{C}}}{\frac {n_{B}}{n_{A}}}\cong RT{\frac {n_{B}}{V}}=cRT,}$

то есть получена формула Я. Вант-Гоффа (${\displaystyle \pi =cRT}$).

При её выведении высчитано, что ${\displaystyle x_{B}}$ — малая величина. Это позволяет разложить ${\displaystyle ln(1-x_{B})}$ в ряд и далее применить соотношение ${\displaystyle x_{B}\cong {\frac {n_{B}}{n_{A}}}.}$ Произведение ${\displaystyle n_{A}V_{C}}$в разбавленных растворах практически равно объему раствора.

Осмотическое давление коллоидных растворов

Для возникновения осмотического давления должны выполнятся два условия:

• наличие полупроницаемой перегородки (мембраны);
• наличие по обе стороны мембраны растворов с разной концентрацией.

Мембрана проницательна для частичек (молекул) определенного размера, поэтому она может, например, выборочно пропускать сквозь свои поры молекулы воды, не пропуская молекулы этилового спирта. Для газовой смеси — водорода и азота — роль полупроницаемой мембраны может выполнять тонкая палладиевая фольга, сквозь которую свободно диффундирует водород, тогда как азот она практически не пропускает. с помощью такой мембраны можно разделять смесь водорода и азота на отдельные компоненты.

Простыми и давно известными примерами мембран, которые проницаемы для воды и непроницаемы для многих других растворенных в воде веществ, является кожа, пергамент, и другие ткани животного и растительного происхождения.

Пфеффер с помощью осмометра, в котором в качества полупроницаемой мембраны использовался пористый фарфор, обработанный ${\displaystyle Cu_{2}Fe(CN)_{6}}$, исследовал осмотическое давление водных растворов тростникового сахара. На основе этих измерений Вант-Гофф в 1885 году предложил эмпирическое уравнение, которому подчиняется осмотическое давление ${\displaystyle \pi }$ разведенных растворов:

${\displaystyle \pi =cRT}$,

где c=n/V — концентрация растворенного вещества, моль/м³.

Это уравнение по форме совпадает с законом Бойля-Мариотта для идеальных газов. Поэтому осмотическое давление разведенных растворов можно определить как давление, которое бы создавала то же самое количество молекул растворенного вещества, если бы оно было в виде идеального газа и занимало при данной температуре объем, равный объему раствора.

Уравнение Вант-Гоффа можно несколько преобразовать, подставляя вместо концентрации ${\displaystyle c_{i}=n_{i}/V=m_{i}/M_{i}V}$:

${\displaystyle \pi =c_{i}RT={\frac {m_{i}}{M_{i}V}}RT}$,

где ${\displaystyle m_{i}}$ — массовая концентрация растворенного вещества; ${\displaystyle M_{i}}$ — его молекулярная масса.

В таком виде уравнение Вант-Гоффа широко применяется для определения молярной массы растворенного вещества. Осмотический метод применяют зачастую для определения молярных масс высокомолекулярных соединений (белков, полисахаридов и других). Для этого достаточно измерить осмотическое давление раствора с известной концентрацией.

Если вещество диссоциирует в данном растворе, то осмотическое давление будет большим чем рассчитанное и нужно вводить изотонический коэффициент:

${\displaystyle \pi =icRT.}$

Уравнение Вант-Гоффа справедливо только для разведенных растворов, которые подчиняются закону Рауля. При повышенных концентрациях растворов ${\displaystyle c_{i}}$ в последнем уравнении должно быть заменено на активность ${\displaystyle a_{1}}$ или фугитивность ${\displaystyle f_{1}.}$

Роль осмоса в биологических системах

Явление осмоса и осмотическое давление играют огромное значение в биологических системах, которые содержат полупроницаемые перегородки в виде разных тканей, в том числе оболочек клеток. Постоянный осмос воды внутрь клеток создает избыточное гидростатическое давление, которое обеспечивает прочность и упругость тканей, которое называют тургором.

Если клетку, например, эритроцит, поместить в дистиллированную воду (или очень разбавленный раствор соли), то вода будет проникать внутрь клетки и клетка будет набухать. Процесс набухания может привести к разрыву оболочки эритроцита, если произойдет так называемый гемолиз.

Обратное явление наблюдается, если вместить клетку в концентрированный раствор соли: сквозь мембрану вода из клеток диффундирует в раствор соли. При этом протоплазма сбрасывает оболочку, клетка сморщивается, теряет тургор и стойкость, свойственные ей в нормальном состоянии. Это явление называется плазмолизом. При помещении плазмолизованных клеток в воду протоплазма опять набухает и в клетке восстанавливается тургор. Происходит при этом так называемый деплазмолиз: это можно наблюдать, вмещая цветы, который начинают вянуть, в воду. И только в изотоническом растворе, который имеет одинаковую концентрацию (вернее, одинаковое осмотическое давление с содержанием клетки), объем клетки остается неизменным.

Процессы усвоения еды, обмена веществ тесно связаны с разной проницаемостью тканей для воды и других растворенных в ней веществ.

Осмотическое давление отыгрывает роль механизма, который подает нутриенты клеткам; у высоких деревьев последние поднимаются на высоту нескольких десятков метров, что соответствует осмотическому давлению в несколько десятков атмосфер. Типовые клетки, сформировавшиеся с протоплазматических мешков, наполненных водными растворами разных веществ (клеточный сок), имеют определенное значение для давления, величина которого измеряется в пределах 0,4—2 МПа.