Т9. Лекция _Неспектроскопические оптические методы анализа

Комбинационное рассеяние света (эффект Рамана)

История открытия

                        

     Чандрасекхара Венката Раман                                   Кришнан, Кариаманиккам Сриниваза 

     (Chandrasekhara Venkata Raman)                                      (Kariamanickam Srinivasa Krishnan)

      (1888 - 1970),  индийский физик                                          (1898 –1961), индийский физик

фото From Nobel Lectures, Physics 1922-1941, Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1965                   фото  https://en.wikipedia.org/

 

                    

        Леонид Исаакович Мандельштам                           Григорий Самуилович Ландсберг

                         (1879 - 1944)                                                                   (1890 - 1957) 

         русский и советский физик,                                           советский физик, профессор МГУ

     один из основателей отечественной                                 фото  https://ru.wikipedia.org/

        научной школы по радиофизике                                         

 фото  https://ru.wikipedia.org/

В 1918 г. Мандельштам предсказал расщепление линии рэлеевского рассеяния вследствие рассеяния света на тепловых акустических волнах.

В 1928 г., Л.И . Мандельштам совместно с Г.С. Ландсбергом, независимо от индийских физиков Ч. В. Рамана и К. С. Кришнана открыли фундаментальное явление - комбинационное рассеяние света в кристаллах.

К концу 30-х годов XX в. рамановская спектроскопия была одним из основных методов неразрушающего химического анализа. Во второй половине XX века ее вытеснила ИК спектроскопия, т.к. как она была более простой в использовании. Измерения с помощью ИК спектроскопии стали рутинными, тогда как для Рамановской спектроскопии все еще требовалось сложное оборудование, квалифицированные операторы и наличие темной комнаты.

С развитием лазеров в 1960х гг. вновь возник интерес к рамановскому методу, но его применение ограничивалось исследовательскими лабораториями, поскольку все еще требовались квалифицированные операторы для сбора простых спектров, а сам процесс был довольно трудоемким.
Появление более дешевых и чувствительных CCD матриц (Charge Coupled Devices, CCD), голографических фильтров и рамановской спектроскопии с Фурье-преобразованием (FT-Raman), положили начало возрождению рамановской спектроскопии как рутинного лабораторного метода.
Сегодня, наиболее совершенные Раман-спектрометры представляют собой единые модули с компьютерным управлением, оснащенные автоматической блокировкой лазера, имеют автоматические процедуры калибровки и широкий набор спектральных библиотек.

Рамановский спектр возникает при облучении вещества монохроматическим светом ультрафиолетового или видимого диапазона. Под воздействием света молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет. При этом рассеянный свет отличается от частоты исходного излучения на величину, соответствующую частоте нормальных колебаний молекулы. Индивидуальность этой характеристики обусловливает высокую селективность метода.

Появление Раман-спектра выглядит следующим образом: квант падающего излучения взаимодействует с молекулой, находящейся в основном или возбужденном колебательном состоянии. Если взаимодействие является упругим, то энергетическое состояние молекулы не меняется, и частота рассеянного излучения будет такая же, как падающего (релеевская полоса Рамановского спектра). В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергий между квантом излучения и молекулой, за счет чего возникает рассеянное излучение, которое может быть большей или меньшей частоты (антистоксова и стоксова полоса соответственно). Таким образом, формируется Рамановский спектр.



Метод Раман-спектроскопии дает возможность получить индивидуальный спектральный отпечаток, уникальный по отношению к рассматриваемой молекуле или целой молекулярной структуре. По сравнению с методом ИК-Фурье спектроскопии Раман-спектроскопия имеет существенные ключевые преимущества:

• Метод Раман - спектроскопии может быть использован для анализа водных растворов, поскольку высокий абсорбционный эффект воды в отличии от ИК-Фурье метода не оказывает на него существенного влияние.

• Интенсивность спектральных линий в растворе прямо пропорциональна концентрации специфических соединений;

• Рамановский спектр не зависит от изменений температуры раствора;

• Метод Раман -спектроскопии практически не требует пробоподготовки, применения реагентов, и не подвержен влиянию материала ячейки, например, стекла;

• Применение Рамановских спектрометров позволяет достигнуть высокого разрешения и чувствительности, недостижимых для ИК-Фурье спектрометрии.

Эти преимущества, связанные со специфической природой метода, делают Рамановскую спектрометрию мощным средством анализа и мониторинга химического состава. Каждое соединение имеет свой уникальный Рамановский спектр. В зависимости от применяемой аппаратуры, эта техника может быть использована для анализа твердых веществ, растворов, а также предоставлять информацию о физических характеристиках исследуемой среды, таких как кристаллическая решетка, ориентация, полиморфные формы и т.д.