Дисциплина Медицинская биохимия, принципы измерительных технологий в биохимии, патохимия, диагностика, биохимия злокачественного роста Часть 1

Постоянной величиной, характеризующей растворимость вещества, является его произведение растворимости. Однако у одного и того-же вещества в разных условиях растворимость, т. е. концентрация насыщенного раствора, может отличаться. Для того, чтобы добиться полноты осаждения, но при этом поддерживать невысоким относительное пересыщение^[25] для роста крупных кристаллов, необходимо учитывать факторы, влияющие на растворимость осадков.

Избыток одноимённых ионов

Для более полного осаждения определяемого элемента используют избыток ионов осадителя. Например, при осаждении свинца в виде PbSO₄ для осаждения применяют избыток сульфат-ионов. Произведение растворимости сульфата свинца постоянно:

${\displaystyle K_{s}({\text{PbSO4}})=[{\text{Pb}}^{2+}]\cdot [{\text{SO}}_{4}^{2-}]=1{,}6\cdot 10^{-8}{\frac {{\text{mol}}^{2}}{{\text{L}}^{2}}}}$

Из уравнения видно, что при увеличении концентрации сульфат-ионов, концентрация ионов свинца будет понижаться.

При осаждении, как правило, не используют слишком большой избыток осадителя, поскольку в некоторых случаях при его увеличении возможно увеличение растворимости осадка из-за других эффектов, таких как комплексообразование^[26].

Влияние pH (гидролиз)

Часто осадки являются солями слабых кислот, которые способны подвергаться гидролизу. Рассмотрим этот эффект на примере оксалата кальция:

${\displaystyle {\ce {CaC2O4*H2O <=> Ca^2+ + C2O4^2- + H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {C2O4^2- + H+ <=> HC2O4^-}}}$

${\displaystyle {\ce {HC2O4^- + H+ <=> H2C2O4}}}$

В таком случае при подкислении раствора концентрация ионов C₂O₄^2- будет понижаться, следовательно, растворимость осадка будет повышаться^[27].

Стоит отметить, что понижение pH может способствовать протонированию многих лигандов, разрушению комплексов, образованных ими, и привести к выпадению в осадок замаскированных ионов. Например, при подкислении раствора, содержащего хлорид-ионы и замаскированные аммиаком ионы серебра, хлорид серебра выпадет в осадок^[28]:

${\displaystyle {\ce {[Ag(NH3)2]+ + 2H+ <=> Ag+ + 2 NH4+}}}$

${\displaystyle {\ce {Ag+ + Cl- -> AgCl v}}}$

Комплексообразование

На растворимость существенное влияние оказывает комплексообразование. Катионы многих металлов способны образовывать комплексные соединения, в результате чего их концентрация в свободном виде может существенно снижаться. Иногда этим эффектом пользуются, для того, чтобы замаскировать ионы, мешающие проведению анализа, тогда это называют маскировкой. В других случаях растворимость осадка нежелательна, и посторонние комплексообразователи, если они присутствуют, требуется удалить (например, органические кислоты окисляют до CO₂ и воды).

В качестве лигандов могут выступать как сторонние ионы или молекулы, так и ионы, входящие в состав осадка. Как правило, в таких случаях при небольшом их избытке растворимость уменьшается, а затем увеличивается, поэтому часто для осаждения применяют 50%-ный избыток осадителя. Однако так происходит не всегда: например, даже небольшой избыток осадителя увеличивает растворимость HgI₂^[29].

Температура

Зависимость произведения растворимости от температуры количественно описывается формулой

${\displaystyle {\operatorname {d} \ln \!K_{s} \over \operatorname {d} \!T}={\frac {\Delta H}{RT^{2}}}}$,

где:

• ${\displaystyle K_{s}}$ — произведение растворимости,
• ${\displaystyle T}$ — температура,
• ${\displaystyle \Delta H}$ — изменение энтальпии (тепловой эффект) реакции растворения,
• ${\displaystyle R}$ — универсальная газовая постоянная.

Для растворения большинства малорастворимых соединений, требуется затратить энергию (${\displaystyle \Delta H>0}$), поэтому их растворимость с ростом температуры увеличивается^[30].

Иногда от температуры зависит и состав осадка. Например, осадок сульфата кальция при температурах до 60 °C имеет состав ${\displaystyle {\ce {CaSO4*2 H2O}}}$, но при более высокой температуре он переходит в ${\displaystyle {\ce {CaSO4 * 1/2 H2O}}}$. Поскольку растворение последнего экзотермично, растворимость осадка достигает максимума при 60 °C^[31].

Солевой эффект

В расчётах произведение растворимости, т. е. произведение концентраций ионов, составляющих вещество, в соответствующих степенях, часто считают постоянным. На самом деле, более точно считать постоянным произведение не молярных концентраций, а активностей, т. е. концентраций, домноженных на коэффициенты активности. Коэффициенты активности зависят от ионной силы раствора, на которую влияет присутствие посторонних электролитов. Так например, растворимость PbSO₄ в 0,1 M растворе KNO₃ примерно в 3 раза выше, чем в чистой воде^[32].